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近日，美國(guó)加州大學(xué)圣克魯茲分校（University of California，Santa Cruz）化學(xué)與生物化學(xué)系張金中（Jin Zhong Zhang）教授課題組對(duì)金屬鹵化物鈣鈦礦（metal halide perovskites，MHPs）分子團(tuán)簇（molecular clusters，MCs）和魔幻尺寸團(tuán)簇 （magic sized clusters，MSCs）以及量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）之間錯(cuò)綜復(fù)雜但有趣的相互關(guān)系進(jìn)行了探究并提供了重要的新視角。

相關(guān)工作以“Interplay between Perovskite Magic-Sized Clusters and Amino Lead Halide Molecular Clusters”為題，發(fā)表在 Research (Research，2021，6047971）上。

研究背景

晶體生長(zhǎng)是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的一個(gè)極其重要的基礎(chǔ)過(guò)程，該過(guò)程包括引人入勝又復(fù)雜的成核和生長(zhǎng)現(xiàn)象。

這也意味著晶體生長(zhǎng)過(guò)程與許多因素有關(guān)，如樣品的初始相、表面狀態(tài)、驅(qū)動(dòng)力強(qiáng)度、溫度、壓力和催化劑等。

與傳統(tǒng)的大塊晶體相比，納米晶（NCs）或QDs的生長(zhǎng)通常需要使用中性或帶電荷的離子分子配體進(jìn)行表面鈍化以獲得穩(wěn)定性。

因此，配體與樣品前驅(qū)體中離子或原子的相互作用對(duì)NCs或QDs的生長(zhǎng)尤為關(guān)鍵，但目前該領(lǐng)域的相關(guān)機(jī)理研究和分析還不夠深入。

MHPs材料的化學(xué)通式通常可以表示為ABX₃。

其中，A位通常是一價(jià)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（如金屬離子Cs⁺和Rb⁺）或有機(jī)陽(yáng)離子（如甲基胺CH₃NH³⁺，乙基胺CH₃CH₂NH³⁺等）；B位通常是二價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Pb²⁺、Sn²⁺和Ge²⁺等；X 位通常是一價(jià)鹵素或假鹵素陰離子，如I^-、Br^-和Cl^-等。

CH₃NH₃PbI₃和CsPbBr₃的MHPs材料中的CH₃NH₃PbI₃和CsPbBr₃，具有新穎的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)特性，在光伏（PV）、發(fā)光二極管（LEDs）、傳感器和量子信息技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

與傳統(tǒng)的MHPs塊狀晶體相比，鈣鈦礦量子點(diǎn)（PQDs）或鈣鈦礦納米晶（PNCs）具有尺寸和組分可調(diào)的光電性質(zhì)，如有廣泛應(yīng)用前景的光吸收和發(fā)射特性。

由于MPHs的組分和尺寸可調(diào)，其晶體生長(zhǎng)過(guò)程在本質(zhì)上會(huì)更加復(fù)雜，尤其對(duì)于PQDs和PNCs，需要多個(gè)配體協(xié)同作用才能實(shí)現(xiàn)對(duì)各種表面缺陷態(tài)的有效鈍化。

研究進(jìn)展與展望

探究PQDs或PNCs的生長(zhǎng)機(jī)理和相關(guān)配體的協(xié)同作用已成為理解鈣鈦礦結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究熱點(diǎn)之一。

近年來(lái)，張金中教授課題組一直致力于研究?jī)?yōu)化不同配體之間的協(xié)同作用，提出了 “雞尾酒”鈍化策略，并積極尋求對(duì)鈍化機(jī)理更深入的分析和探究。

該課題組研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用較強(qiáng)（酸性或堿性）的配體或較高濃度的配體時(shí)，反應(yīng)體系可以產(chǎn)生鈣鈦礦魔幻尺寸團(tuán)簇（PMSCs），而不是傳統(tǒng)的PQDs。

與PQDs相比，PMSCs具有更窄的尺寸分布和以原子精度控制納米粒子的大小和形狀等優(yōu)點(diǎn)。

因此，PMSCs尺寸比PQDs更小，在溶液中分布也更加均勻，故更適合用于鈣鈦礦材料從分子團(tuán)簇到MSCs和QDs的基本性質(zhì)演變的基礎(chǔ)研究。

此外，他們的研究還發(fā)現(xiàn)，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)使用合適的配體，反應(yīng)可以產(chǎn)生比PMSCs尺寸更小和更難吸收的粒子，即使在沒(méi)有A（甲基胺-MA+）組分參與的條件下也會(huì)產(chǎn)生。

由于比PMSCs尺寸更小的粒子在理論上還沒(méi)有像PQDs或PMSCs有晶格結(jié)構(gòu)形成，在結(jié)構(gòu)上更類(lèi)似于分子，故該粒子被稱(chēng)為分子團(tuán)簇（MCs）。

這些MCs在~400 nm附近具有半峰寬窄的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜（圖1），這對(duì)于需要生成藍(lán)光的應(yīng)用領(lǐng)域很有意義。

圖1   MAPbBr₃-VA-BTYA的光學(xué)特性表征

此外，在這些MCs中，丁胺（BTYA）配體可能起著甲胺組分的作用，但由于BTYA比甲胺在尺寸上大得多，因而B(niǎo)TYA無(wú)法進(jìn)入晶格而只能存在于MCs的表面。

與MSCs相比，MCs尺寸更小并且原子排列無(wú)序。

盡管目前尚不明確MCs和MSCs的確切結(jié)構(gòu)，但初步的X射線(xiàn)吸收研究有助于對(duì)該結(jié)構(gòu)的了解提供初步的認(rèn)識(shí)，后續(xù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究將有助于明確MCs和MSCs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

該研究為分子團(tuán)簇（MCs）的存在以及魔術(shù)尺寸團(tuán)簇（MSCs）和分子團(tuán)簇（MCs）之間動(dòng)態(tài)的轉(zhuǎn)化提供了強(qiáng)有力的光譜證據(jù)（圖2）。

圖2  MAPbBr₃-VA-BTYA-PMSCs向PbBr₂-BTYA-MCs轉(zhuǎn)化過(guò)程中紫外-可見(jiàn)吸收光譜的變化（A）；前體離子、MCs和MSCs關(guān)系圖（B）

研究中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下MCs似乎比MSCs更穩(wěn)定。

一般來(lái)說(shuō)，MCs是形成MSCs的前體，然后再進(jìn)一步生成QDs，理論上MCs應(yīng)該沒(méi)有MSCs穩(wěn)定。

當(dāng)然，所有這些粒子都應(yīng)該是從溶劑化或復(fù)合結(jié)構(gòu)形式的原子或離子開(kāi)始形成的（圖3）。

圖3  不同結(jié)構(gòu)和相關(guān)能級(jí)的示意圖

這項(xiàng)研究為深入理解MHPs的晶體生長(zhǎng)推進(jìn)了一步，該項(xiàng)研究將有助于指導(dǎo)、設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新興技術(shù)領(lǐng)域的先進(jìn)光學(xué)材料。

論文的第一作者為加州大學(xué)圣克魯茲分校化學(xué)與生物化學(xué)系博士Evan T. Vickers，通訊作者為張金中教授。